超導(dǎo)體因巨大應(yīng)用潛力備受關(guān)注，尋找新型高溫超導(dǎo)體是科學(xué)界孜孜以求的目標(biāo)。Nature剛剛發(fā)布復(fù)旦最新成果，又一新型高溫超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)！復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系趙俊教授團(tuán)隊(duì)利用高壓光學(xué)浮區(qū)技術(shù)成功生長了三層鎳氧化物L(fēng)a4Ni3O10高質(zhì)量單晶樣品，證實(shí)了鎳氧化物中具有壓力誘導(dǎo)的體超導(dǎo)電性 (bulk superconductivity)其超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)達(dá)到86%。研究還發(fā)現(xiàn)該類材料呈現(xiàn)出奇異金屬和獨(dú)特的層間耦合行為，為人們理解高溫超導(dǎo)機(jī)理提供了新的視角和平臺。

北京時(shí)間7月17日晚，該研究成果以“Superconductivity in pressurized trilayer La4Ni3O10-δ single crystals”為題發(fā)表于最新一期的《自然》（Nature）。Nature同期在“新聞和觀點(diǎn)”（News&Views）專欄以“The search for superconductivity widens”為題對該文進(jìn)行亮點(diǎn)推薦和介紹。

趙俊（前排左三）課題組成員合影

鎳氧化物到底能不能體超導(dǎo)？物理難題有了答案超導(dǎo)體指的是在特定轉(zhuǎn)變溫度之下電阻為零且呈現(xiàn)完全抗磁性的材料，能廣泛應(yīng)用于電力傳輸和儲能、醫(yī)學(xué)成像、磁懸浮列車、量子計(jì)算等領(lǐng)域，具有重要的科學(xué)研究和技術(shù)應(yīng)用價(jià)值。迄今為止，已有10位科學(xué)家因超導(dǎo)研究獲諾貝爾獎(jiǎng)。1911年，荷蘭物理學(xué)家海克·卡末林·昂內(nèi)斯（Heike Kamerlingh Onnes）在汞（Hg）中首次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象——當(dāng)他把汞冷卻到約4 K（“K”為熱力學(xué)溫度單位“開爾文”，4 K=-269.15℃）時(shí)，汞的電阻突然消失，變?yōu)榱恪４撕蠛荛L時(shí)間，科學(xué)家們都認(rèn)為只有汞、鉛、鋁等常規(guī)金屬和簡單合金，在極低溫下才能展現(xiàn)出超導(dǎo)性。直到1986年，約翰內(nèi)斯·貝德諾爾茨（Johannes Georg Bednorz）和卡爾·亞歷山大·米勒（Karl Alexander Müller）在鑭鋇銅氧化物（La-Ba-Cu-O）中發(fā)現(xiàn)了高溫超導(dǎo)現(xiàn)象，臨界溫度可以高達(dá)30 K。后來，包括我國科學(xué)家在內(nèi)的多國科學(xué)家將其超導(dǎo)臨界溫度提升至液氮溫區(qū)（77 K）直至超過130 K。高溫超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，打破了人們對超導(dǎo)只能存在于極低溫的認(rèn)知。多年來，世界各國科學(xué)家圍繞高溫超導(dǎo)現(xiàn)象進(jìn)行了各種形式的深入研究，但經(jīng)過近四十年努力，其形成機(jī)理仍是未解之謎。研究高溫超導(dǎo)的一個(gè)重要課題，就是尋找新型高溫超導(dǎo)體。一方面，人們希望從新的角度尋找理解高溫超導(dǎo)機(jī)理的線索，另一方面，新的材料體系也可能提供新的應(yīng)用前景。鎳元素在元素周期表中緊鄰銅元素，鎳氧化物被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高溫超導(dǎo)電性的重要候選材料之一。但經(jīng)過幾十年的研究，人們發(fā)現(xiàn)在鎳氧化物中實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)電性的條件十分苛刻。2019年，具有無限層NiO2面的Nd0.8Sr0.2NiO2體系被報(bào)道具有超導(dǎo)電性，其轉(zhuǎn)變溫度約為5-15 K。但這類體系超導(dǎo)電性僅能存在于薄膜樣品之中，塊體材料卻無法實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)。2023年，中國科學(xué)家在具有雙層NiO2面結(jié)構(gòu)的鎳氧化物L(fēng)a3Ni2O7中發(fā)現(xiàn)了壓力誘導(dǎo)的高溫超導(dǎo)電性，超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到80 K，進(jìn)一步將鎳氧化物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高到了液氮溫區(qū)。但這種材料的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)較低，容易表現(xiàn)出絲狀超導(dǎo)現(xiàn)象（filamentary superconductivity），很難形成體超導(dǎo)電性。因此，尋找新的超導(dǎo)體系，提高超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)體超導(dǎo)電性十分關(guān)鍵。在Nature此次發(fā)布的研究成果中，趙俊團(tuán)隊(duì)成功合成了高質(zhì)量的三層鎳氧化物L(fēng)a4Ni3O10單晶樣品，樣品在低于超導(dǎo)臨界溫度下表現(xiàn)出了零電阻和完全抗磁的邁斯納效應(yīng)，超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)達(dá)到86%，有力證明了鎳氧化物的體超導(dǎo)性質(zhì)。“這個(gè)超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)與銅氧化物高溫超導(dǎo)體接近，毫無疑問證實(shí)了鎳氧化物的體超導(dǎo)電性。”趙俊表示。為超導(dǎo)研究提供全新視角和平臺，致力發(fā)現(xiàn)更高性能高溫超導(dǎo)體趙俊2012年在加州大學(xué)伯克利分校博士后工作結(jié)束后來到復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系，研究方向?qū)Ｗ⒂诟邷爻瑢?dǎo)和量子磁性材料等關(guān)聯(lián)電子體系的中子散射研究，同時(shí)從事大尺度、高質(zhì)量單晶樣品的生長及其熱力學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)的測量。“高溫超導(dǎo)研究的突破大多由實(shí)驗(yàn)、特別是新超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)，至今為止還有很多現(xiàn)有理論無法完全解釋的現(xiàn)象。”趙俊介紹，“鎳氧化物單晶樣品的生長條件十分苛刻，需要在特定的高氧壓的環(huán)境中，保持高溫和尖銳的溫度梯度，才能實(shí)現(xiàn)單晶樣品的穩(wěn)定生長。由于成相的氧壓窗口很小，因此容易出現(xiàn)多種成分的鎳氧化物層狀共生的現(xiàn)象，且生長過程中極易出現(xiàn)大量頂點(diǎn)氧位置的缺陷，這可能是鎳氧化物超導(dǎo)含量低的原因。”團(tuán)隊(duì)利用高壓光學(xué)浮區(qū)技術(shù)生長了大批樣品，不斷尋找總結(jié)規(guī)律，中間歷經(jīng)多次失敗，最終成功的合成了純相三層La4Ni3O10鎳氧化物單晶樣品。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)開展了一系列中子衍射和X射線衍射測量，精確測定了材料的晶格結(jié)構(gòu)和氧原子坐標(biāo)及含量，發(fā)現(xiàn)其中幾乎沒有頂點(diǎn)氧缺陷。

（a）La4Ni3O10-δ單晶樣品照片；（b）中子和X-ray單晶衍射數(shù)據(jù)；（c）壓力下晶格結(jié)構(gòu)的演變

以高質(zhì)量單晶樣品為基礎(chǔ)，團(tuán)隊(duì)與合作者利用金剛石對頂砧技術(shù)，發(fā)現(xiàn)了La4Ni3O10壓力誘導(dǎo)的超導(dǎo)零電阻現(xiàn)象，在69 GPa壓力下，超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到30 K。根據(jù)抗磁性數(shù)據(jù)估算，該單晶樣品的超導(dǎo)體積分?jǐn)?shù)高達(dá)86%，證實(shí)了鎳氧化物的體超導(dǎo)性質(zhì)。

La4Ni3O10-δ單晶樣品的電阻和磁化率測量結(jié)果

與無限層和雙層鎳氧化物中NiO2面具有相同的化學(xué)環(huán)境不同，三層結(jié)構(gòu)形成的獨(dú)特的三明治結(jié)構(gòu)讓外層和中間層NiO2面具有不同的化學(xué)環(huán)境，從而可以在內(nèi)層和外層NiO2面中產(chǎn)生不同的磁結(jié)構(gòu)、電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度、電荷濃度，甚至是超導(dǎo)配對的強(qiáng)度，這為超導(dǎo)電性的調(diào)控提供了更多可能性，這種結(jié)構(gòu)還為理解層間耦合和電荷轉(zhuǎn)移在形成高溫超導(dǎo)中的作用提供了一個(gè)獨(dú)特的平臺。此外，三層鎳氧化物比無限層和雙層體系有更強(qiáng)的反鐵磁序，這為理解自旋關(guān)聯(lián)和自旋漲落與鎳氧化物高溫超導(dǎo)機(jī)理的關(guān)系提供了一個(gè)很好的機(jī)會，而自旋漲落被廣泛的認(rèn)為在銅氧化物超導(dǎo)配對中可能起到了關(guān)鍵的作用。這項(xiàng)研究結(jié)果還精細(xì)刻畫了La4Ni3O10體系在壓力下的超導(dǎo)相圖，闡明了電荷密度波/自旋密度波、超導(dǎo)、奇異金屬行為和晶體結(jié)構(gòu)相變在相圖中的關(guān)系。結(jié)果表明鎳氧化物超導(dǎo)可能與銅氧化物超導(dǎo)有著不同的層間耦合機(jī)制，為鎳氧化物超導(dǎo)電性機(jī)理的研究提供了重要見解，并為探索自旋序-電荷序、平帶結(jié)構(gòu)、層間關(guān)聯(lián)、奇異金屬行為和高溫超導(dǎo)電性之間的復(fù)雜相互作用提供了重要的材料平臺。

La4Ni3O10-δ在壓力下的相圖

下一步，趙俊團(tuán)隊(duì)還將繼續(xù)聚焦高溫超導(dǎo)領(lǐng)域重大問題，探究不同體系高溫超導(dǎo)體的內(nèi)在聯(lián)系和機(jī)理，理解和發(fā)現(xiàn)更高性能的高溫超導(dǎo)體。復(fù)旦大學(xué)教授趙俊、中國科學(xué)院物理研究所研究員郭建剛、北京高壓科學(xué)研究中心研究員曾橋石，為論文的共同通訊作者。復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系博士后朱英浩、北京高壓科學(xué)研究中心博士生彭帝、復(fù)旦大學(xué)物理系張恩康、中國海洋大學(xué)泮丙營副教授、中國科學(xué)院物理研究所陳旭工程師為共同第一作者。該研究得到了國家基金委、科技部、上海市科學(xué)技術(shù)委員會、北京市自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金的支持。該研究的部分?jǐn)?shù)據(jù)在中國科學(xué)院綜合極端條件實(shí)驗(yàn)裝置、美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室和上海同步輻射光源等大科學(xué)平臺采集。